Esta chica tenía 17 años cuando se casó con Francisco Bazaine, uno de los tres jefes militares franceses que dirigieron el sitio de Puebla –16 de marzo a 17 de mayo de 1863–, quien había cumplido 54, aunque aparentaba más edad.
La posición del militar fue tan alta, que Josefa Peña Azcárate era convocada a festejos y ceremonias públicas para sustituir a Carlota, esposa de Maximiliano, cuando esta se ausentaba.